纳米氧化镍的制备方法

目前国内外制备纳米氧化镍粉体的方法较多，如果按照其制备物质原料的状态可分为固相法、液相法、气相法。

1.1 固相法

固相法是一种比较传统的制粉工艺，是通过固相到固相的反应来制造粉体。固相反应一般分为物质在相界面上的反应和物质的迁移这两个过程，当成核的速率大于核生长的速率时，可以生成纳米粒子。固相法按照其工艺的特点可分为以下两种方法：

1.1.1 机械合金法

机械合金法就是依靠机械粉碎（用球磨机、喷射墨等粉碎）、化学处理等方法，将大块物质极细地进行分割，从而获得纳米级晶粒材料。该法的优点是制备工艺简单、产量大、成本低等。缺点是容易引入杂质，颗粒间的团聚现象比较明显。

1.1.2 室温固相合成法

室温固相合成法是在室温或接近室温的条件下，首先原料经过固相反应得到前驱体，再进行干燥、焙烧前驱体得到纳米粉末。此法克服了团聚现象明显的问题，且此法具有无溶剂、选择性强，操作简单、产率高等优点，被广泛应用于制备纳米粉体材料的领域中。

李生英，高锦章等^[4]用固相法以NiSO₄ ·7H₂O和NaOH为原料，合成了纳米NiO颗粒。曾令可等^[5]将乙二酸、碱式碳酸镍、纳米氧化镍晶种按比例混合，微波炉加热到400～500℃，保持恒温15分钟左右，制得了粒径为10～40nm的纳米氧化镍。

1.2 液相法

液相法是以均匀的相为出发点，根据制备材料所需要的组成配制成溶液，使各元素以离子或分子的形态存在，通过加入合适的沉淀剂或选择蒸发、水解或升华等操作，使其均匀沉淀或结晶，得到所需粉末的前躯体，加热分解得到所需的纳米颗粒。通过此法制得的微粒的化学组成、大小、形状容易控制，因此，目前实验室和工业上普遍采用液相法合成纳米氧化镍颗粒。液相法大致可分为均匀沉淀法、直接沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、微乳液法以及高分子网络法等。

1.2.1 均匀沉淀法

均匀沉淀法是在综合各种液相法的基础上发展起来的，通过调节反应体系的反应物配比、反应温度、溶液的pH和反应时间等因素使沉淀剂在溶液中缓慢析出，，此法客服了沉淀剂立即加入生成的沉淀不均匀性。目前实验室常用尿素作为均匀沉淀剂，再70℃左右，尿素发生水解，化学式如下：

（NH₂)₂CO+3H₂O→2NH₄OH+CO₂ ↑

通过上述反应生成的沉淀剂NH4OH均匀分布在盐溶液中，可以通过调节尿素的浓度和溶液的温度来控制沉淀的产生，使沉淀物均匀地析出。

L.Xiang等^[6]人以NiCl₂和NH₄HCO₃为原料，采用均匀沉淀法合成了10～15nm的纳米氧化镍颗粒。若在表面加入表面活性剂，可进一步防止颗粒团聚现象的发生，在溶液发生沉淀反应生成前驱体时，表面活性剂吸附在前躯体胶体的表面，形成一定的阻挡空间，减少前驱体的团聚。在加热过程中，随着水分的脱出，在胶体表面形成一层单分子膜，减小了水和空气的接触面积，使胶体的表面张力急剧下降，粉体的团聚现象消失，从而得到了均匀分散的纳米颗粒。

1.2.2 直接沉淀法

直接沉淀法是制备超细氧化物应用最广泛的一种方法，此方法的原理是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定的条件下沉淀从原溶液中析出，沉淀物经过过滤、洗涤后，然后通过热分解制得纳米氧化物粉体。直接沉淀法的优点是：操作简单、产品纯度较高且成本较低等。对于该法的缺点也很明显，由于沉淀剂（OH^-、CO₃^2-、C₂O₄^2-等）直接加入到盐溶液中会导致生成沉淀的速度过快，生成的沉淀不均匀，团聚现象严重，粒径分布不均匀。

李亚栋、李成韦等^[7]在混合溶液中制备纳米NiO，利用醇的介电常数低的这一特点，使用Ni(NO₃)₂·6H₂O和NH₄HCO₃为原料，在乙醇和水的混合溶剂中发生反应，得到一种深绿色的前驱体，前驱体经400℃的热处理后得到了粒径大约为7nm的球形纳米NiO粉体。经研究表明，直接沉淀法制备纳米氧化镍的过程中，颗粒的团聚现象普遍存在，但由于此法的条件要求简单，目前仍然大量采用此法制备纳米氧化镍。

1.2.3 水热法

水热法又称为热液法，水热法制备纳米氧化物颗粒的整个过程是指在密闭的压力容器中，以水为媒介，在高温、高压的条件下进行的化学反应。其原理是利用在高温、高压的条件下一些氢氧化物在水中的溶解度要大于其相应的氧化物在水中的溶解度，氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。水热法的优点是可以利用两种化合物的溶解度差，直接生成氧化物，避免了一般液相合成中由生成的前驱体进行煅烧生成氧化物这一步骤，从而避免了制备过程中由化学反应引起的硬团聚现象。该法的优点还在于晶粒发育完整、粒子纯度高、分散性好以及生产成本低等。

李健等^[8]以NiCl₂和NH₄HCO₃为原料，将其混合后得到的前驱体放入高压反应釜中，在某一温度下进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得纳米氧化镍。

1.2.4 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法主要是利用无机盐或有机盐为原料，在金属盐溶液或者醇液等有机介质中生成溶胶，经过凝结胶化过程变成凝胶，凝胶质因为聚合而固化，凝胶经加热焙烧得到纳米氧化镍。溶胶—凝胶法的优点是制得的产品纯度较高、粒径分布均匀。但是溶胶—凝胶法也有一定的缺点：溶胶凝胶形成的速度较慢，试验时间较长；所用原料多为有机物，价格昂贵，成本较高。

Thota等^[9]以四水合乙酸镍和草酸为原料，利用溶胶—凝胶法制备纳米氧化镍，在乙醇有机液中加入四水合乙酸镍和草酸，制得凝胶，然后将制得的凝胶通过干燥焙烧得到了粒径大约在4～22nm的纳米氧化镍颗粒。

1.2.5 微乳液法

微乳液法是采用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成了均匀的乳液，在乳液中经历了成核、生长、聚结及团聚等过程。其整个过程都在微小的液滴里进行的，避免了颗粒之间接触过程中进一步形成团聚。

D.Y.Han,H.Y.Yang等^[10]以环己烷作为油相，NiCl₂·6H₂O和氨水的混合溶液作为水相，TritonX—100为表面活性剂，按一定比例在一定乳化温度下混合形成微乳液，得到的前驱体经洗涤、分离、干燥、煅烧后制备出纳米氧化镍。通过此法制得的纳米NiO粉体粒径小、分布均匀、产品稳定。

1.2.6 高分子网络法

高分子网络法是在溶胶—凝胶法的基础上发展起来的，其主要是通过高分子链的连接构成网络，当溶液形成凝胶后使金属盐均匀地分散其中，通过干燥热处理得到纳米氧化物颗粒。

2003年合肥工业大学的刘胜峰等^[11]以硝酸镍溶液为原料，采用高分子网络法，利用丙烯酰胺的自由聚合反应以及N,N’—亚甲基双丙烯酰胺的双功能团效应，制备出15～20nm的纳米氧化镍颗粒。

1.3 气相法

在目前工业纳米氧化镍颗粒生产中，最常采用的气相法是喷雾热分解法，又称溶液蒸发分解法或喷雾焙烧法。喷雾热分解法是制备金属、金属氧化物、非氧化物及复合物的一种重要方法。此法是将镍盐等溶液直接用喷雾器喷入到高温的气氛中，溶液中溶剂的蒸发和镍盐的热分解同时进行，从而直接制得纳米氧化镍颗粒。此法的特点是直接采用液相物质作为前驱体，通过喷雾热分解的过程直接制得目标产物，不需要经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，从而得到的产物纯度较高，粒子的分散性好；但此法所需能耗较高，生产成本较大，在工业生产中需充分考虑其经济效益。

Lenggoro等^[12]人采用低压喷雾热分解法制备纳米氧化镍，研究了镍盐的种类、镍盐的浓度、温度，溶剂的蒸发速率等因素对纳米氧化镍颗粒的大小和形貌的影响。研究表明，一般提高反应温度、适度增加镍盐浓度、加快蒸发速率有利于形成密实的粒子。目前国内尚未出现运用此法进行制备纳米氧化镍的研究报道。