太阳能电池就是将太阳辐射能转换为电能的转换装置，而太阳辐射能可认为是亿万阳光光子所集光子能量（hv）的总和。所以本质上太阳能电池光电装换效率取决于阳光光子能量转换效率。硅光电池的光能转换机制是硅原子在吸收了能量大于禁带宽度（Eg=1.12ev）的阳光光子后将产生电子—空穴对，既光生载流子，这些光生载流子在PN结内建电场作用下被分离、收集形成光生伏特效应转变为电能。在这里光生载流子的效率和内建电场分离电子—空穴，收集载流子的效率决定着硅光电池效率。

1 调制阳光频率增强有效光子

    实验测得地球表面太阳电池所获得的阳光波长范围为200nm—2500nm，硅光电池的光电响应波段为400nm—1100nm，效率最佳波段为825nm—900nm^[1]。调制阳光频率的目的就是将1个波长在200nm—500nm的高能光子下转换为2个或多个有效低能光子；将2个或多个波长大于1100nm的无效低能光子上转换为1个有效光子。这样光生电子—空穴率将提高30%以上^[2]。

1.1  掺杂稀土离子实现阳光上下量子剪裁

    光制发光的微观机制表明，当电子吸收一高能光子（hv）。从基态 跃迁至激发态，若E₀与E₁之间存在着亚稳中间能级E`(中间带)，则电子回迁时，可以通过

，

的阶梯跃迁方式发出两个低能光子和而

这就是高频光子的下量子剪裁既下转换效应^[3]。上转换既上量子剪裁可理解为下转换的逆过程，由于中间能级E`的存在，电子可吸收一低能光子由基态跃迁至中间带E`，然后再吸收一低能光子跃迁至激发态,当电子由回迁时，便发射一高能光子，从而实现两个低能光子产生一个高能光子的上转换效应^[4]。

针对太阳光实现上下量子剪裁，关键是与被转换阳光光子相匹配的中间能级的引入和设立。稀土元素由于其独特的电子层结构及丰富的能级跃迁，为实现阳光上下量子剪裁提供了可能。本研究组以Lu₂O₃和NaYF₄为基质，采用共沉淀法制备了Tb³⁺和Yb³⁺共掺的Lu₂O₃纳米粉末下转换材料。采用热水法制备了Er、Yb和Tm共掺的NaYF₄上转换晶体粉末。

XRO结果表明Tb³⁺和Yb³⁺共掺的Lu₂O₃粉末为立方相的Lu₂O₃结构。在紫外光激发下，可检测到544nm和974nm光子发射，两个发射分别对应于Tb³⁺（5D47F5）和Yb³⁺（2F5/22F7/2）的跃迁。被激发的Tb³⁺可以把能量传递给两个邻近的 Yb³⁺，从而导致Yb³⁺发射。当掺杂浓度为1% Tb³⁺和2% Yb³⁺时，样品红外发光最强。可证明Lu₂O₃：Tb³⁺，Yb³⁺纳米粉末中一个高能光子剪裁成2个974nm的近红外光子。

根据稀土离子能级分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在阳光对应的近红外波段没有相应能级，而Ho、Er、Dr、Tm、Sm和Nd存在相应能级。为此可共掺Er等稀土离子制备上转换材料。以NaYF₄为基质，用掺入的其他稀土离子替代Y在晶格中的位置。每种掺杂稀土离子的比例都是3%。测试显示不同稀土离子的红外吸收波段是不同的，Ho离子在1152nm，Er离子在980和1540nm，DY离子在1080、1248、1371和1517nm，Tm在1100和1570nm，Sm在1100、1301和1689nm，Nd在1700nm。共掺上述稀土离子可实现阳光中900—1700nm近红外光谱吸收^[5-6]。为检测上转换效果，对比有无NaYF₄：Er³⁺，Yb³⁺，Tm³⁺参与下硅光电池的光电流强度，测量发现仅用1122nm波长激光器照射，无上转换材料片时。硅光电池短路电流为0，后置上转换材料片和反光片时，短路电流为15.8，电池面积为0.25cm²，这表明后置上转换材料片将硅光电池的电流密度增加了0.06mA/cm²。对硅基太阳能电池如能增设前置下转换层、后置上转换层将显著增加有效光子数，增强光生载流子和光电流密度，提高光电转换效率。

1.2  微纳米结构化硅基材料增强光电流密度

    现有硅基太阳电池包括单晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜电池，由于材料自身结构限制，其光电转换效率不能超过shockley—Qucisser理论极限31%，更高转换效率的硅光电池只能借助于全新结构硅基材料和全新光电转换机理来实现。纳米科技的发展和纳米结构材料的独特光电性能为高效硅光电池制造提供了可能。

    纳米结构硅基和传统硅材料中光生载流子的产生、分离、输运以及收集过程均有本质不同，毕竟太阳电池光电转换的宏观效果光电流的形成是由半导体内部光子和电子相互作用，产生光生载流子并得到内建电场有效分离、收集等微观机制来决定的。

目前量子点、量子线太阳电池，黑硅太阳电池，纳米微晶硅/非晶硅薄膜电池都是微纳结构硅光电池的研究热点，并取得了积极显著的实验成果^[7-10]。这些研究都是基于量子限制原理。由大量原子结合成固体时，由于原子间的相互作用而使单独原子的价电子能级合并成能带，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带又变窄了，逐渐还原分裂为分立的能级。能级间距随颗粒尺寸减小而增大。由于超微纳米晶粒分立能级的存在，光生电子—空穴对就会呈一系列与宏观材料截然不同的特性，这就是量子限制效应。量子点是指三维方向尺寸均小于相应材料激子德布罗意波长的纳米结构，量子点中的能级是量子化的，它将带来两个有利效应大大提高光电转换效率，一是高能光子可产生多激子激发，二是在带隙里形成中间带，可以有多个能级起作用吸收低能光子实现上转换来产生电子—空穴对。量子点能级量子化还会减缓热电子—空穴的冷却；提高俄歇复合和库伦耦合。Beard等试验表明：当硅纳米晶粒尺寸为9.5nm（相当于Eg=1.20ev）时，引发多激子产生的量子产率为260%。显然，硅纳米晶粒有远大于传统硅材料的量子产额。Timmerman等^[12]试验证实，当硅纳米晶粒为3.1nm，晶粒间距为3nm时，硅纳米晶粒之间将产生双光子过程，当入射光子能量时，入射光子首先在第一个硅晶粒中产生一个电子—空穴对，然后多余的能量通过俄歇过程激发相邻硅晶粒产生激子发光。

 PIN结构是 硅基膜层结构太阳能电池的成功结构。P层最主要的作用是与N层一起建立内电场，I层为本征吸光区是光生载流子的产生区，N层是建立电池内电场的第二个掺杂层。根据量子限制原理应将PIN结构优化设计为：（1）I层一定要有量子点结构，在PECVD等离子体增强化学气相沉积技术制备微晶/非晶I层基础上，利用分子束外延生长的物理自组织化生长方法和基于溶液中胶体微粒的化学自组装方法^[13]，在I层形成有效的量子点阵列。有效量子点阵列有两个要求，即硅纳米晶粒尺寸趋于一致和密度分布趋于均匀。这样有利于实现量子点之间载流子的共振隧穿，以及有利提高量子点单位面积上多激子的产生。在P层表面要形成黑硅高吸光结构。可用飞秒激光辐化学辅助刻蚀方法^[15]和等离子体浸没离子注入技术^[16]制备黑硅结构层。