碳酸钙是自然界一种最丰富的矿物质[1]，价格低，白度较高，是造纸、橡胶、塑料行业中用量最大的浅色填料之一[2]。碳酸钙属于多型晶体，主要有方解石、文石和球霰石型三种，碳酸钙通常以最稳定的方解石型在大自然中存在[3]。碳酸钙晶须因其结构特殊，性能优异而广泛应用于高分子材料领域[4],橡胶领域[5]，摩擦领域[6]和造纸领域[7-8]。粒径小的碳酸钙更适合用作填料或增强材料，能与纤维结合实现完美的强度和平滑度[9]。但粒径微小的碳酸钙直接加填纤维时由于其分子间力、静电作用、氢键等会引起粉体自身的团聚；另外因碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作用和因固相反应而团聚。如果在纸张中碳酸钙用量的增大，这些缺点更加明显，导致碳酸钙在纸张中的留着率下降，纸张性能较差[10]。
1.碳酸钙晶须在造纸填料中的应用问题
1.1分散性
目前，如何解决碳酸钙的分散性是应用面临的主要问题。粒度小、分布均匀、分散性能好的碳酸钙产品具有更高的经济利用价值[11]。碳酸钙晶须因其比表面积大而具有较高的比表面能，处于热力学极不稳定状态，在合成时易发生颗粒团聚，使粒径变大，无法制备出理想的晶型，失去其结构所赋予的特殊性能。在造纸湿部化学领域中，填料的分散能确保成纸的均匀，但适度的聚集又能改善留着，因此对填料的分散性研究是非常必要的。
碳酸钙晶须在分散体系中的不稳定主要有两种因素。一是体系中的沉降作用，颗粒由于自身重力在水体中逐渐沉降，其沉降速率可遵循Stokes定律[12]，颗粒的沉降速率 v0可表示为：
v0＝54.5d2(δ-ρ)/μ………………………………………………公式1-1
式中：δ－球型颗粒密度，g/cm3；
d－球型颗粒直径，cm；
ρ－分散介质密度，g/cm3；
μ－介质黏度，Pa·s
二是颗粒在体系中的无规则布朗运动，在体系中运动的特性是无方向、无顺序的。碳酸钙晶须由于粒径较小使其在介质中离散分布；颗粒与颗粒之间无序地扩散碰撞又引起了彼此之间的团聚[13]。
均匀地分散碳酸钙晶须非常地困难，有效地解决颗粒悬浮液的分散须遵循两个原则：第一颗粒在液体介质中能够被充分地润湿、浸没；第二点是颗粒之间要有互相排斥的表面力来抑制相互间的粘着和团聚。
1.2粒径大小
超细碳酸钙因其优良的特性决定了市场需求的增加。碳酸钙按照原始平均粒径（d）可将碳酸钙分为如下表[14]所示：
表1-1 碳酸钙粒径分类
Table 1-1 classification of calcium carbonate particle size
平均粒径（d） 分类 平均粒径（d） 分类
>5um 微粒碳酸钙 0.02~0.1um 超细碳酸钙
l~5 um 微粉碳酸钙 <0.02um 超微细碳酸钙
0.1~1um 微细碳酸钙 1~100nm 纳米级碳酸钙
对于尺寸较小的碳酸钙颗粒来说，粒子具有量子尺寸效应[15]，由于尺寸的下降赋予碳酸钙粒子一系列特殊性质。而碳酸钙晶须的长度为20~30μm，直径0.5~1.0μm，晶须的特殊性能源于晶须本身的长径比，因此，碳酸钙晶须的直接使用并不能对纸张强度有所贡献，原因是当碳酸钙晶须同样加填到浆料体系之中，在隔开了纸纤维间的一些键合点。晶须碳酸钙在浆料体系中也同样影响纤维的氢键作用，导致纤维与纤维不能很好地交织在一起，但与普通碳酸钙和工业的重质碳酸钙相比，其针状结构所占空间大，纤维之间距离大，与纤维的相互纠缠可以增强纸张强度。
1.3晶型结构
随着造纸填料相关研究的深入，碳酸钙晶须的使用可取代传统PCC(沉淀碳酸钙)。与传统powder-like粒子相比，针状型的碳酸钙晶须有更高的保留，且有利于改善纸的物理强度。当碳酸钙晶须用作造纸填料时，利用扫描电镜对实验建立零/短拉伸试验数据模型，研究了[16]纸强度提高的机理。晶须的加填可以增加纤维彼此的摩擦，从而提高了粘接强度。此外，强度的提高因为碳酸钙的晶须部分嵌入纤维墙。
影响碳酸钙晶须结晶过程包括内部因素和外部因素，晶体本身结构的对称性、结构基元间的作用力、晶格缺陷等是导致其结构的内因，外部因素主要包括设备结构因素和人为合成工艺条件两大类[17]。晶体的生长过程可以概括为三个阶段：首先是介质在初始条件下呈现一种过饱和状态、其次是晶体在控制剂和热力学条件下成核，最终晶体生长，呈现晶须结构。碳酸钙晶须因特殊针状外形的单晶体，其特定的形成机理包括：介质达到过饱和、成核、位错增殖、位错延伸（晶须生长）等阶段[18]。在某些晶型控制剂存在的情况下，碳酸钙会以除方解石型以外的其它晶型如文石型晶体存在，或以几种晶型的混合形式出现[19]。
2.碳酸钙晶须的合成
不同形貌如针状、链状、片状碳酸钙制备的工艺条件并不相同，晶形控制剂的加入量、加入时间、温度、CO2浓度及初始Ca(OH)2悬浮液固含量对不同形貌碳酸钙的粒径分布影响程度不同，一般晶形控制剂及温度对碳酸钙形貌的影响最为重要，不同晶形控制剂影响碳酸钙形貌的机理有所不同。制备碳酸钙晶须要考虑到操作简单，生产安全，成本低，产品性能好等因素。
合成工艺对温度的要求尤为苛刻，必须在特定条件下抑制方解石碳酸钙晶须的生长，综合国内外研究现状，目前碳酸钙晶须的合成主要有以下7种方法：①复分解法②碳酸化法③尿素水解法④碳酸轻钙热分解法；⑤超重力反应结晶法⑥磷石膏水热合成法⑦溶胶—疑胶法。
2.1复分解法
复分解制备法：通过严格控制反应温度、搅拌强度和通气速率，利用可溶性碳酸盐溶液与可溶性（或微溶性）钙盐溶液之间的反应来制备碳酸钙晶须。Zeshan Hu [20]等利用CaSO4和Na2CO3作为原料，反应合成出碳酸钙晶须，实验结果表明CaSO4的量对碳酸钙晶须产率影响很大。实验利用MgCO3和CaCl2作为原料，同样可以制备出均匀性好、纯度高的碳酸钙晶须。合成利用了镁离子对文石晶须晶型控制作用，并且发现随着镁离子浓的增加，晶须的长径比有稍微减小的趋势。
2.2碳酸化法
目前，碳酸化法在国内外研究也是渐渐成熟。其方法简单，主要步骤为向Ca(OH)2悬浊液中通入CO2气体进行碳酸化反应，通过添加晶形控制剂制备文石碳酸钙晶须。
Yoshio Ota[21]等在九十年代就利用MgCl2作为晶型控制剂，向己加入MgCl2的Ca(OH)2悬浮液中通入CO2气体进行碳化反应，控制反应温度为80℃，在pH=9的条件下成功合成了直径0. 5~lμm，长径比在20-80之间的碳酸钙晶须。
李丽匣[22]等以磷酸为晶型控制剂，首次在普通重力场的条件下制备出了均匀，完整，长径比大的碳酸钙晶须，发现磷酸和钙离子的比例对晶须形貌影响很大，在温度升高时，晶须长径比增大，在浆料初始浓度增大时，晶须长径比减小，搅拌速度对形貌影响不大，最终确定在n(P/Ca2+)为0.25，控制二氧化碳充气速度16.2L/(h·kgCa(OH)2)，反应温度75℃，反应初始料浆3wt.%，搅拌转速2000rpm时，为碳酸钙晶须制备的最佳工艺条件。
2.3尿素水解法
尿素水解法是通过尿素与可溶性钙盐体系发生化学反应，利用Ca2+和尿素产生的二氧化碳发生反应，制备碳酸钙晶须的方法。主要的反应式如下：
