海产品是百姓生活中不可或缺的美食之一，海虾以鲜美的味道和高营养价值受到追捧，然而，随着海洋环境的污染加剧，尤其是石油污染，使得海虾的生存环境日益恶化，多种重金属元素在体内蓄积[1]，对人类造成了潜在的健康威胁。诸多元素中，铝（Al）、铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、锌（Zn）是人体必须的微量元素，钙（Ca）是常量元素，镉（Cd）、铅（Pb）是有毒的重金属元素。各种元素的缺乏和过量均有可能对身体健康造成影响，因而监测食用海虾的元素含量是有必要的。电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)，是近年来发展最快的无机痕量分析技术，具有多种优点，目前应用非常广泛[2]。微波消解技术具有消解快速完全、用酸量少、污染少等优点[3]。此次研究选用了微波消解-ICP-MS法测定石油污染水域中虾体8种元素含量，并进行了生态风险评价，现报道如下：
1 材料与方法
1.1　仪器与试剂
7500 a 型电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国Agilent公司)；电子天平(德国METTLER TOLEDO公司)； MilliQ G型超纯水机（美国Millipor公司）；MARS X System高压密闭微波化学工作站(美国CEM公司)。
质谱调谐液(美国Agilent公司)；内标溶液(美国Agilent公司)；氩气(99.999 %)；硝酸(优级纯，Sigma)；单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)。
1.2 样品采集与处理
采集石油污染水域海虾和非石油污染水域海虾各30只，准确称取均质样品0.4～0.5 g（精确至0.01 g），捣碎并混合均匀后置耐压耐高温微波消解罐中，加入硝酸 8 mL，盖好内盖浸泡 2 h，旋紧外盖，按表1设定的微波消解条件进行消解反应，要保证最终消解液澄清消解结束，消解完毕后驱赶残酸至近干，将试液转移至50 mL容量瓶中，少量超纯水洗涤消解罐3次，合并至容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，即为待测样溶液。同时作试剂空白和加标回收率实验。
表1　微波消解程序
步骤 功率/ W 温度/ ℃ 保持时间/ min
1 600 120 3
2 700 150 5
3 700 200 10
4 600 100 15
1.3 样品检测　　
采用双蠕动泵管进样系统引入在线内标并观测内标校正元素灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液，应用标准曲线法根据校准方程计算8种元素Cr、Al、Cu、Zn、Ca 、As、Cd、Pb浓度。
1.4 实验方法质控　　
以1%硝酸溶液为空白测定11次，测定值的3 倍标准偏差计算各元素的检出限。
取虾体样品约0.4g，按1.2项方法操作，平行试验10份，计算各元素含量的相对标准偏差(RSD)。
取同一虾体样品两份，每份约0.4g，一份不加标，另一份进行加标回收实验，按1.2项方法操作，计算各元素的加标回收率。
1.5 评价方法
生态风险评价采用瑞典学家Hakanson提出的潜在生态风险指数法，选择As、Cr、Cd、Pb4中元素作为参评指标。单个金属元素污染指数的计算公式：Cfi = Ci / Cni，其中Cfi为虾体内单个金属元素的污染指数，Ci为虾体内单个金属元素的实测浓度，Cni为评价参考值，参照Hakanson提出的最高背景值[4]，CnAs=15μg/g，CnCr=90μg/g，CnCd=1μg/g，CnPb=70μg/g。多种金属元素的综合效应可使用综合污染指数Cd表示，计算公式如下：Cd= ，其中Cd为虾体内4种金属元素的污染指数之和。单个金属元素的潜在生态风险系数为Eni，计算公式如下：Eri =Tri×Cfi，其中Tri为单个污染物毒性响应参数，可反映单个污染物的毒性水平与生物对污染物的敏感程度。TrAs=10，TrCr=2，TrCd=30，TrPb=5。多种污染物的潜在生态风险系数为Ir，计算公式如下：Ir= ，可用于反映某一特定环境中全部污染物的影响程度。参考值如表2所示。
表2生态风险评价指标和分级关系
分级 轻 中等 强 很强 极强
Cfi <1 1～3 3～6 ≥6
Cd <5 5～10 10～20 ≥20
Eri <30 30～60 60～120 120～240 ≥240
Ir <100 100～200 200～400 ≥400
1.6 统计方法
利用Excel软件对原始数据进行录入，用SPSS16.0统计软件对区域间元素含量进行分析，运用t检验，以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 质控结果
8种元素校正曲线的相关系数为0.9995~0.9999，方法检出限为0.03~1.81μg/L，明显低于各元素的测定结果，可判断为定量结果。精密度实验中，各元素含量的相对标准偏差为1.37～9.80%，加标回收率为82.16～115.93%，相对偏差优于5.98%。质控结果良好，方法可行。
2.2 两组元素含量测定结果比较
由表3可见，观察组Al、Ca、Cu、Zn高于对照组（P＞0.05），观察组Cr、As、Cd、Pb均明显高于对照组（P<0.05），参考膳食营养素的可耐受最高摄入量（ULs）和中国食品安全国家标准GB 2762—2012（食品中污染物限量），观察组Cr、As、Cd、Pb均超标。
表3两组元素含量测定结果比较（，n=30）
元素 对照组(mg/kg) 观察组(mg/kg) t值 p值 ULsa(mg/kg) 国标限量mg/kg）
Cr 0.902±0.187 4.163±0.624 38.562 0.000 - 1.000
Al 308.579±24.316 310.251±18.367 1.853 0.176 500.000 -
Ca 1359.241±73.365 1361.284±59.382 0.557 0.624 2000.000 -
Cu 7.391±0.562 7.573±0.601 2.539 0.071 8.000 -
Zn 28.129±3.257 30.315±2.748 2.138 0.052 37.000 -
As 0.153±0.018 1.436±0.052 11.374 0.000 - 0.500
Cd 0.026±0.003 0.747±0.105 39.561 0.000 - 0.100
Pb 0.121±0.010 1.839±0.078 20.386 0.000 - 0.200
注： a数据引自文献[5]。
2.3 观察组超标元素的生态风险评价结果分析
由表4可见，石油污染水域虾体中，Cr、As、Cd为中度污染，Pb为轻度污染。污染程度如下：As＞Cr＞Cd＞Pb。
表4观察组超标元素的生态风险评价结果分析
元素 Cfi Cd Eri Ir
Cr 1.942 6.424 38.690 140.494
As 2.532 47.518
Cd 1.214 32.547
Pb 0.736 21.739
3 讨论
海虾是一类营养丰富的海产品，深受百姓喜爱，也具有较高的经济价值。虾肉中含有多种人体所需的微量元素，例如Cu、Zn等[6]。然而，其生存环境对其体内的元素含量是有明显影响的，虾可以通过腮和肠道黏膜直接从海水中吸收元素，通过食物链，虾可以摄取底栖生物的微量元素，转化为自身所用，可满足人体所需。