生物质燃气就是利用农作物秸秆、林木废弃物、食用菌渣、禽畜粪便及一切可燃性物质做为原料转换为可燃性能源［1］。根据中国质量监督检验站对生物质燃气的检测得知：可燃气体中含氢（H2）、氧（O2）、氮（N2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）。生物质燃气的成分和热值分析是能源化工过程科学研究及工业过程优化控制的重要手段，随着激光技术及各种高精度光谱谱图分析模块的发展，激光拉曼光谱分析仪器发展迅速，并在固体和液体的测量领域得到广泛应用。对于气体测量，由于气体体积密度小，拉曼散射信号十分微弱，拉曼气体分析的研究和应用发展相对缓慢。随着对光子晶体光纤、镀膜毛细管技术等拉曼信号增强及收集技术研究的深入，气体的拉曼信号更加易于获得。近年来，激光拉曼气体分析仪（RLGA）开始得到商业化。相比气相色谱仪。拉曼光谱气体分析仪不需要气体分离，不需要载气，可实时分析；相比质谱仪，其结构更加简单，可以分析同质量的物质，生产成本更低。
本文采用激光拉曼光谱仪，建立了生物燃气气体组分含量快速分析方法，实现了生物燃气中C1~C3、H2、O2、N2、CO、CO2共11种气体成分的同时测定［2］。
2 实验部分
2.1 仪器与材料
QEPB0485光谱仪（Ocean Optics公司）; Civea532S绿光激光器（厦门奥尔特光电科技有限公司）；LPD01-532RS-25分光镜（semrock公司）；聚焦透镜（Edmund公司）、收集透镜（Edmund公司）；气体流量计（诚信流量仪表公司）、气体调压阀（朝日气动公司）；海洋光学SpectraSuite软件（Ocean Optics公司）；分析仪光路及分析仪软件（项目组研发）。
标准标定气体和标准混合气体均由武汉纽瑞德特种气体有限公司提供。其中标准标定气体有10种，其含量（mol/mol）分别为：CH4（9.98%）N2（余），C2H2（10.00%）N2（余），C2H4（30.00%）N2（余），C2H6（5.00%）N2（余），C3H6（2.95%）N2（余），C3H8（6.00%）N2（余），CO（30.00%）N2（余），CO2（7.51%）N2（余），H2（30.00%）N2（余），O2（5.03%）N2（余）。标准混合气体的各组分及含量（mol/mol）为：CO（22.10%）、C2H2（0.998%）、H2（25.00%）、C2H4（1.52%）、CO2（12.00%）、C2H6（1.52%）、CH4（8.01%）、C3H6（0.998%）、O2（1.00%）、C3H8（1.03%）、N2（余）。
2.2 实验装置
激光拉曼生物燃气气体分析系统如图1所示。它主要由拉曼光路、拉曼气路、光谱分析仪、拉曼光谱数据分析软件以及计算机等组成。其中拉曼光路由激光器、遮光镜、分光镜、聚焦透镜、收集透镜等光学器件构成。拉曼气路由标准样气、压力计、稳压阀、钢管、流量计构成。
当激光束入射到分光镜时被反射到聚焦透镜，在焦点与气体产生的拉曼效应最强，拉曼光散射后通过聚焦透镜、分光镜、滤光片、收集透镜，其光信号由光纤送入到光谱仪，光谱仪连接在计算机上，其光谱信息及气体原始数据传输到计算机上，由激光拉曼分析仪软件对光谱分析和数据分析得出生物燃气成分和浓度。
图1 激光拉曼气体分析仪原理图
2.3 实验条件
实验应在密闭条件下进行，以保证无外界日光或灯光干扰，室温23℃；激光器功率：200mw；光谱仪CCD设定工作温度：-20.00℃；光谱仪主板温度40℃；换气时排气流速小于300ml/min。
2.4 CH4主峰处折算系数的测定
在分析测定中，重叠峰的存在往往严重影响分析的准确度和分析方法的可操作性，采用准确、有效、快速的方法来处理数据，常常可以使仪器的检测能力大大增强[9]。如图2所示，生物燃气中的碳氢化合物均在CH4的主峰位置处存在拉曼峰，影响了CH4的测量精度，通过分析标准样气中碳氢化合物样气定量拉曼峰与CH4主峰处的比例关系，即计算其他样气在CH4主峰处的线性补偿折算系数，从CH4主峰光强值中扣除其他碳氢化合物在CH4主峰位置产生的光强值来解决这一问题。利用海洋光学SpectraSuite软件连续采集样气实验数据，统计的实验数据为每个稳定积分时间内100组数据，整个过程中的数据统计主要分析碳氢化合物定量拉曼峰信号值与CH4主峰处信号值的比例关系，分别对6组样气进行分析，如表1所示。
图2生物燃气各气体干扰图谱
表1 样气定量峰信号值、CH4主峰处信号值及其比例关系
Sample gas Signal value of quantitative peak(A) Signal value of CH4 main peak (B) A/B
CH4(9.98%)+N2(余) 18959.02 18959.02 1.00
C2H2(10.00%)+N2(余) 14998.75 - -
C2H4(30.00%)+N2(余) 14153.43 408.43 34.65
C2H6(5.00%)+N2(余) 2214.02 1311.36 1.69
CH4(2.95%)+N2(余) 1025.02 643.59 1.59
CH4(6.00%)+N2(余) 3123.77 3432.96 0.91
3 结果与讨论
3.1 实验参数的确定
3.1.1 积分时间的选择
在一定实验条件下，随着积分时间的增大，拉曼峰也随之增强。分别对3、6、9、12、30、60、90s进行了测定。分析结果表明，积分时间较小时，拉曼峰跳变较大，而积分时间较大时，噪声被放大，给计算带来偏差，30s积分时间既保证了拉曼峰的稳定性又保证了拉曼峰值的准确性。
3.1.2 气体压力的选择
在一定实验条件下，随着气体压力的增大，拉曼峰也随着增强。分别对0.2、0.4、0.6、0.8MPa进行了测定。实验结果表明，当0.8MPa或者更高的压力时会漏气，对设备的气密性要求较高。综合考虑气密性和拉曼峰值放大效果，选择0.6MPa较为合适。
3.2 定性与定量的方法
每个气体有一个或多个峰，通过测量单个标准样气及排除重叠峰的干扰可以得到各个气体参与分析计算的特征峰的位置［3］，CH4为629.91nm，C2H2为594.59 nm，C2H4为582.48nm，C2H6为561.74nm，C3H6为583.35nm，C3H8为557.87nm，CO为600.59nm，CO2为571.26nm，H2为549.30nm，N2为607.37nm，O2为580.17nm。通过判断特征峰的位置是否有峰即可判断是否存在该组分，通过特征峰的峰面积大小即可求出该气体组分的含量。另外，生物燃气11种气体组分的外标法测定值按公式（1）进行百分归一化处理［2,4］。
（1）
式中为组分的摩尔百分含量；为组分的外标法测定值。
