半导体光催化氧化技术作为一种新型的处理技术对于环境中的污染物具有较强的分解和矿化能力，因
而引起了人们的广泛关注。在众多的半导体光催化材料中， TiO2 由于价格低廉、无毒、性能稳定而具有
潜在的应用前景，但同时其带隙较宽，光谱响应范围较窄，从而影响了其在光催化氧化领域的进一步应用
[1-4]。因此，寻求其他新型光催化剂成为了人们的研究热点。
BiPO4是一种金属磷酸盐，在离子传感器[5]、微波介质[6-7]、放射性元素的共沉淀与分离[8-9] 、催化剂[10-11]
等领域已有了广泛应用。在光催化领域，研究表明[12]，其光催化活性较高，但禁带宽度较大，不利于电子
的激发，因此，BiPO4的改性研究将是影响其在光催化领域应用的关键所在。
稀土元素[13-14]具有不完全的 4f 轨道和空的 5d 轨道以及 4f 和 5d 的电子组态的特殊性，使他们具有很
多特殊的理化性质，如优良的光、电、磁等物理特性。稀土离子具有特殊的 f 电子层结构，可以提供光生
电子的捕获陷阱[15]，促进光生载流子的转移和有效分离，继而提高量子产率，有效增强光催化剂的活性。
因此，稀土掺杂是提高半导体光催化性能的一个有效途径。Sm 是一种重要的稀土元素，目前多用于发光
材料[16-22]。由于 Sm 具有特殊的光学性能以及丰富的能级，因此其在光催化材料的改性中具有广阔的应用
前景。基于以上背景，本文通过水热法对 BiPO4进行 Sm 元素钐掺杂，考查了掺杂对可见光照射下催化剂
降解偶氮染料和酚类污染物活性的影响，并在光催化实验和催化剂系统表征的基础上，探讨了 Sm3+掺杂
BiPO4活性增强机理。
2 实验
2.1 主要试剂与仪器
试剂：硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，天津市科密欧化学试剂开发中心，AR)，磷酸二氢铵（(NH4)H2PO4，
天津市化学试剂三厂，AR），硝酸钐（Sm(NO3)3∙6H2O，天津市科密欧化学试剂开发中心，AR)，无水乙
醇(CH3CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司，AR)，对硝基苯酚（C6H5NO3，天津市光复化工研究所，
AR），甲基橙（C14H14N3SO3Na，天津市天新精细化工开发中心，AR)，硝酸（HNO3，开封东大化工有限
公司试剂厂，AR）。实验用水为实验室自制 I 级蒸馏水。
仪器：XRD-7000 型全自动 X-射线粉末衍射仪(日本岛津公司)，TM-3000 型扫描电子显微镜(日本日立
公司)，UV-2550 型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），V-Sorb2008P 型比表面积及孔径分析仪（北京
金埃谱科技有限公司），XPA-7 型光化学反应仪（南京胥江机电厂），1015D 型摩尔超纯水机（上海摩勒
生物科技有限公司）。
2.2 光催化剂的制备
BiPO4制备：将 5mmol Bi(NO3)3
.5H2O 溶于 5mL 4mol·L
-1 稀硝酸溶液，快速磁力搅拌 30min 至 Bi(NO3)3
完全溶解。取一定量(NH4)H2PO4溶于 15mL 去离子水中。将 Bi(NO3)3溶液逐滴加入到磷酸二氢铵溶液中，
调节 pH 约为 1 左右。高速磁力搅拌 30min，移入高压反应釜，190℃，水热反应 24h，后自然冷却至室温，
经离心分离，水洗，醇洗，最后将产物于 80℃干燥 8 h，得到白色 BiPO4粉末。
Sm3+掺杂 BiPO4 制备：将 5mmol Bi(NO3)3
.5H2O 溶于 5mL 4mol·L
-1 稀硝酸溶液，快速磁力搅拌 30min
至 Bi(NO3)3完全溶解，然后称取一定量 Sm(NO3)3∙6H2O 固体加入上述溶液中，继续磁力搅拌 30min。其余
步骤同 BiPO4 制备。所得样品根据 Sm3+掺杂量分别记为 0.25at%Sm3+/BiPO4、0.5at% Sm3+/BiPO4、0.75at%
Sm3+/BiPO4、1.00at% Sm3+/BiPO4、2.00at% Sm3+/BiPO4。
2.3 光催化剂的催化活性评价
以 400W 金卤灯为实验光源；将一定量浓度为 10mgL
-1 的甲基橙、邻硝基苯酚溶液加入光催化反应器
中，再加入一定量催化剂（催化剂浓度为 1gL
-1），黑暗中搅拌 30 min 达到吸附-脱附平衡后，开启光源进
行光催化降解反应。每隔 10min 取样离心分离催化剂，取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处
的吸光度，以此来评价催化剂的光催化活性。
3 结果与讨论
3.1 样品的 XRD 和 SEM 表征
图 1 为实验所得样品的 XRD 图谱。图 1(a)是
190℃水热反应 24h 所得样品 BiPO4的 XRD 图谱，
可见样品的衍射峰与标准卡(JCPDS NO. 89-0287)
一致，2θ为 19.023º、21.338º、27.165º、29.079º、
31.196º、34.486º、42.781º和 46.327º的衍射峰分别
对应单斜晶系 BiPO4 (011)、(111)、(200)、(120)、
(012)、(202)、(311)和(212)晶面，且没有杂峰出现，
可确认样品为纯度较高的单斜晶系 BiPO4。图
1(b)~(f)是 相 同 条 件 下 制 备 的 Sm3+掺 杂 量 不 同
BiPO4粉体的 XRD 图谱，可以看出，各衍射峰的位
置与纯BiPO4完全一致，但强度有所增强，表明Sm3+
掺杂后样品并没有生成新的物相。应用 Jade 6 软件
进行结构精修，计算得到样品的晶胞参数如表 1 所
示，可见，Sm3+掺杂后 BiPO4晶胞体积增大，且随
掺杂量的增加而增加，这可能是由于 Sm3+离子半径
（0.181nm)比 Bi3+离子半径（0.096nm)大，进入
BiPO4晶格后，引起晶格膨胀，导致晶胞体积增大。
图 2 是样品的 SEM 和 EDS 谱图，从图 2(a)和(b)可
以看出，掺杂前后样品的形貌均为表面光滑的棒状
结构，棒长约 3.0 um，直径约 0.3 um。分析表明 Sm3+
掺杂对 BiPO4形貌基本无影响；从图 2(c) EDS 谱图
可以看出，BiPO4样品实现了 Sm3+掺杂。
图 1 Sm3+掺杂 BiPO4催化剂的 XRD 图谱. Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized Sm3+ doped BiPO4 samples. a) pure-BiPO4; b)0.25at%Sm3+/BiPO4;
c)0.50at%Sm3+/BiPO4;(d)0.75at%Sm3+/BiPO4;e)1.00at%Sm3+/
BiPO4; f)2.0at%Sm3+/BiPO4.. 表 1 样品的晶胞参数及晶胞体积
Table 1 The crystal cell parameters and cell size of the samples Samples Crystalline cell parameter Volume/nm3 Specific surface area, BET
/m2·g
-1 a/ nm b/ nm c/ nm V/ nm3 BiPO4 0.674939 0.694767 0.647836 0.29515 5.0
0.25at% 0.676370 0.694215 0.647523 0.29595 6.3
0.50at% 0.675217 0.694210 0.678330 0.29593 6. 8
0.75at% 0.675233 0.696887 0.647219 0.29595 7.4
1.00at% 0.676691 0.699244 0.654108 0.29998 7.6
2.00at% 0.684159 0.696923 0.646451 0.29897 9.2
图 2 样品的扫描电镜照片和 EDS 谱图
Fig.2 The morphology and EDS patterns of as-synthesized
(a) SEM image of pure-BiPO4; (b) SEM image of 0.75at%Sm3+/BiPO4; (c) EDS pattern of 0.75at%Sm3+/BiPO4 3.2 样品的光催化活性
图 3 是 190℃所得 BiPO4和 Sm3+掺杂 BiPO4 的 UV-Vis 吸收光谱。从图 3 可以看出，纯 BiPO4 吸收边
大约在 275nm 处，而 Sm3+掺杂后，样品在在可见光区内的吸收增强，但对吸收边基本无影响。根据公式
半导体的带隙与带边吸收的关系：Eg=1240/λmax，其中，λmax 和 Eg 分别是样品的带边吸收和带隙。由图 3
可以看出， BiPO4和 0.75at%Eu3+/BiPO4的分别为 285nm 和 315nm，对应的带隙值为 4.35eV 和 3.94eV。