摘要：现今，土壤修复逐渐成为环保领域新的热点。石油类污染物在土壤中迁移转化，使土壤pH、有机质、含水率、生物群落结构等发生改变。研究土壤理化性质、非生物因子和生物因子的动态关系是选择最佳修复技术的依据。介绍了目前石油污染土壤修复市场应用的主要技术、优缺点和适用范围，提出理化-生物联用的原位修复技术是未来发展方向；石油污染物复杂多样，可通过构建复合高效菌群提高其生物修复效率。建立土壤修复的评价和验收标准及规范有利于行业规范化、科学化发展，也是研究和讨论的重点。
关键词：石油污染土壤；生态影响；物理化学修复；生物修复；修复标准

The Pollution Status Quo and Remediation Technology of Petroleum-Contaminated Soil

Chen Bing, Li Lai-qing, Zhang Ji-lin, Wang Jing-xian

（Beijing Machinery & Electricity Institute CO. LTD, Beijing, 100027）

Abstract: Soil remediation is becoming the new hot spot in the field of environmental protection. Petroleum pollutants migrate and transform in the soil, change the pH, organic matters, moisture content, biological community structure of the soil. The study of physical and chemical properties of soil and the dynamic relationship between abiotic and biotic factors is the basis for selecting the best remediation technology. Introduce different soil remediation technologies used in the market, their advantages and disadvantages, and the scope of application. The future development will focus on physical(chemical)-biological in-situ remediation technologies. Combining several efficient microorganisms can improve bioremediation efficiency if the soil includes kinds of pollutants. Establishing evaluation and acceptance standards of soil remediation can standardize the industry and make it develop scientifically, this is also the focus of researches and discussions.

Key words: petroleum-contaminated soil; ecological impact; physical and chemical remediation; bioremediation; standards
石油是由数百种化合物组成的复合体，是人类最主要的能源之一。石油对土壤的污染非常严重，主要是落地原油对土壤的污染，加油站设备腐蚀老化漏油污染和原油处理过程中产生的污水灌溉、油泥堆放对土壤的污染。污染物有原油和石油加工产品如汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等，及各油品的分解产物。目前，石油污染逐渐成为世界性公害之一。
1 土壤石油污染现状及影响
我国作为石油生产和消费大国，几十年来，由于生产条件、环保技术等相对落后，石油污染问题非常突出。据统计[1]，我国当前石油年产量已接近2亿吨，每年新增污染土壤10万吨。辽河油田重污染区土壤石油含量达到104mg/kg，至少需要50年才能恢复[2]。李凯峰[3]等研究发现，我国石油企业每年产生落地原油约700万吨，油田井口周围5mx5m范围为污染最严重区域，50mx30m范围为严重污染区；一般井场周围污染范围为1000-2000m2，场地经雨水冲刷，还会引起地表水、深层土壤、地下水的污染。
石油类污染物进入土壤后，与土壤颗粒黏连吸附，不易通过扩散而消散，改变土壤的理化性质、生态环境。这些非生物因子和生物因子的相互影响和关联效应，是研究土壤石油污染过程机理并找到修复技术的核心。Yao[4]等研究发现石油污染会使土壤pH值显著降低，石油烃分解时产生羧酸类中间产物，可能会使pH值在一段时间内降低。刘五星[5]等将污染土壤和洁净土壤的理化性质进行对比，结果表明污染土壤的有机质含量显著增加，而土壤的全氮、全磷、全钾含量没有显著变化。贾建丽[6]等研究发现土壤含油率与含水率存在制约关系，当含油率超过8%时，土壤含水率普遍低于5%；石油污染土壤有机质含量与含油率呈正相关，当土壤含油率超过7%时，土壤有机质含量普遍高于10%。
土壤非生物因子的改变必然引起土壤微生物群落等生物因子变化。石油污染物进入土壤后，会破坏土壤结构，改变土壤通透性，阻碍微生物和动植物的呼吸与营养吸收，降低动植物的成活率及酶的活性。石油烃含碳量丰富，可刺激微生物生长，刘五星[5]等发现石油污染土壤中真菌、总烃降解菌、芳香烃降解菌数量显著增加，其中芳香烃降解菌的数量增加约2000倍。但是石油含量也不是越多越好，赵吉[7]等发现当含油量达到5%以上时，石油的毒性作用使得微生物的生长受到抑制。这说明石油具有生长刺激性和毒性双重特性。
研究人员曾通过各种方式探索石油污染物在土壤中的迁移转化规律、机理和模型[8-9]，张亚非[10]研究表明原油在非渗透性基岩及黏重土壤中污染面积较大，而疏松土质中影响扩展范围较小；原油一般在土壤50cm深度内积聚，主要是耕作层污染。污染土壤透水性和透气性大幅降低，影响作物的生长，污染物可能会在植物中累积，进入食物链，从而危害到牲畜和人体的健康。石油中的许多成分，如苯、菲、苯并[a]芘等污染物具有突变性和致癌性，对环境和人体健康带来严重危害。##end##
2 石油污染土壤修复技术
近年来，石油污染土壤的修复技术研究成为环保领域的研究热点。土壤生态系统的复杂性与地域差异，以及石油污染物的复杂性和取样测试的困难等因素，都是研究的重点和难点。
目前，用于石油污染土壤修复的技术有物理化学技术和生物技术。物理化学技术包括焚烧处理法、热解析法、萃取分离法、表面活性剂清洗法、化学氧化法、土壤气相抽提等；生物技术主要包括微生物法和植物法。
2.1 物理化学修复技术
土壤的物理化学修复技术由于修复速度快、效果显著而得到广泛应用，但是土壤污染量大面广，物理化学技术的成本以及对土壤结构的破坏也逐渐引起关注。
焚烧和热解析等热处理法是利用石油类物质在高温条件下易燃或易挥发的特点，使污染物脱离土壤本体，达到修复土壤的目的。该方法对燃烧物的热值、含水率有一定要求，适用于石油污染严重的土壤修复；处理过程中产生有毒有害气体等二次污染，需进行收集再处理；处理成本高，不适用于大面积污染土壤修复。
表面活性剂清洗法是将表面活性剂和水配制成一定质量浓度的表面活性剂溶液，用来洗涤经过破碎和筛分的污染土壤。表面活性剂的增溶作用使污染物从土壤结构上脱附转移到水相溶液中，再将污水抽提出来单独处理，使土壤得到净化。有研究证明[11]，污染物易于吸附在黏土和粉砂等细小土壤颗粒上，此类颗粒通常占土壤颗粒的很小一部分，清洗前通过筛分进行粒度分级，将颗粒分离开进行分别清洗，清洗效率较高。支银芳等[12]研究发现，阴离子型表面活性剂的去除效率高于非离子型表面活性剂，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）的浓度在6-10 g/L 时，柴油的去除率可达到90%以上。
萃取分离法是根据相似相溶原理，用有机溶剂对污染土壤中的原油进行萃取，然后对有机相进行分离回收油品，实现废物的资源化利用。该方法处理费用高、工艺复杂，适用于石油污染物浓度较高的小面积土壤。
化学氧化法是向石油污染土壤中注入化学氧化剂，使其与污染物发生化学反应来分解破坏污染物的结构，从而去除污染物。常用的氧化剂有二氧化氯、过氧化氢、高锰酸盐、臭氧、Fenton试剂等。祝威[13]研究指出，二氧化氯对石油烃类污染物有较高的清除效率，反应迅速，经济可行。Fenton氧化是在铁螯合剂等催化剂作用下，氧化剂过氧化氢分解产生羟基自由基，氧化土壤中的有机物。Huling等[14]研究认为Fenton氧化的中间产物是有机副产物、氧气和热量，产生的热量使得环境温度升高，氧气可为环境中微生物的生长提供电子受体，促进微生物降解有机污染物，提高有机物去除率。故理论上Fenton氧化与微生物降解结合，可大幅增加有机污染物的降解效率，但目前缺乏近自然条件下对Fenton氧化降解有机污染物机理的系统研究作为支持[15]。
土壤气相抽提法是将新鲜空气注入污染区域，将污染物中挥发性和半挥发性的有机污染物从不饱和区域土壤中解析到空气流中，然后抽提到地面进行处理的原位修复技术。该技术具有设备简单、操作灵活、净化效率较高、环境危害小、成本较低等特点，但处理效果受土壤渗透性影响较大。李金惠等[16]建立了一个油污土壤通风去污简化机理模拟模型，以华北地区土壤为实验土壤，设计一维土柱模拟实验，研究了抽排气体流速、土壤含水率和土质对污染物去除过程的影响。陈家军等[17]也进行了柴油污染土壤的一维土柱气相抽提模拟实验，实验结果表明，抽气量越大、初始含水率越低，处理效果越好。
2.2 生物修复技术
石油烃是一种天然有机物，大部分具有可生物降解性，生物修复技术就是利用微生物或其他生物的吸收、降解、转化作用，将石油污染物转化成二氧化碳和水等无害物质，使土壤污染程度降低、毒性降低的过程。
目前应用较多的是微生物修复技术，目前已知的能够降解石油中各种烃类的微生物有200多种，有细菌、放线菌、霉菌、酵母、藻类等，石油污染的环境为菌群提供了自然的驯化过程，使能利用石油烃类物质的微生物数量急剧增长成为优势菌群，不能利用石油烃类物质的菌群逐渐被淘汰。有报道称[18]，降解烃类的微生物在自然界中普遍存在，一般情况下，降解菌只占微生物群落的1%，而当环境受到石油污染时，降解菌的比例提高至10%。对于不同的石油烃组分，微生物降解的难易程度不同，其优先顺序为：直链或支链烷烃>环烷烃>芳香烃>胶质和沥青质。胶质和沥青质是造成稠油高黏的主要因素之一，极难降解。Rontani等[19]发现在有烷烃存在的条件下，沥青质可依靠共氧化作用，实现生物降解。微生物具有底物利用的专一性，石油污染土壤中污染物多样复杂，通过驯化筛选高效菌株并进行复配得到高效菌群，可提高混合污染物的生物降解效率。
在微生物修复过程中，污染强度、土壤性质、环境条件等非生物因子是影响微生物和酶的活性进而影响修复效果的主要因素。研究这些因素并改善、优化条件，强化微生物活性，可提高石油烃的降解效果。石油烃对微生物具有营养源和毒性的双重作用， Dibble等[20]发现，当含油土壤中烃含量为1.25%-5%时，石油烃作为碳源被优势菌利用，土壤的呼吸强度增大；当烃含量增加到10%-15%时，土壤的呼吸强度不再增加甚至下降，表明过高的油含量会使微生物中毒，抑制微生物的活性。而当石油烃含量太低时，由于缺乏酶的诱导，生物降解也不能顺利进行。故微生物修复适用于污染强度在适宜范围的污染土壤。
土壤是固、液、气组成的三相体，是微生物活动的载体。贾建丽等[6]研究发现黏壤土不适于进行微生物修复，粉壤土和砂土黏粒含量较少，质地疏松，透气性较好，适于进行微生物修复。土壤介质中石油污染物的传质效率也是影响微生物降解利用的重要因素，污染物从土壤颗粒表面脱附进入细胞的过程成为降解的控制步骤[21]，化学表面活性剂或生物表面活性剂的增溶、乳化作用，能促进石油烃类的微生物降解过程。此外，环境温度、湿度、电子受体、营养物质、pH、氧气含量等都能影响微生物的降解速率。任磊等[22]发现石油类物质微生物降解的适宜条件为pH 6～8，温度15-30℃，湿度70％～80％，养分比例(m)C:N:P=25:1:0.5。
根据处理土壤的方式，生物修复可分为原位修复和异位修复两大类。原位修复的方法有生物通风法、原位耕作法、投菌法、抽提/处理法；异位修复的方法有异位耕作法、堆肥法、预制床法、生物反应器法等。与物理化学法相比，生物修复技术有明显的特点：（1）可以处理大面积污染土壤，成本低，仅为物理化学方法的1/3-1/2；（2）最终处理产物为二氧化碳和水，或其他无害物质，不产生二次污染；（3）不破坏植物生长所需的土壤结构，土壤能再次利用。
2.3修复技术应用现状及未来发展趋势
石油污染土壤的物理化学和生物修复技术各有优点及局限。目前国内已进行修复的石油污染场地多是城市周边的工业污染场地，城市化进程的推进对修复周期、修复效率等关注较高，因而异位物理化学技术成为主流修复技术；在油田区污染土壤的修复中，生物修复技术由于其成本低、污染少、适用于大面积污染等独特优势得到推广，逐渐从实验室研究走向工程应用。
未来石油污染土壤修复的发展趋势有：（1）异位修复向原位修复转变，减少运输产生的成本及二次污染问题；（2）物理化学-生物联合修复，如高浓度污染土壤采用焚烧热处理或清洗技术，低浓度污染土壤采用生物修复技术；（3）土壤污染与地下水污染的联合同步修复处理；（4）土壤理化性质、污染物性质等非生物因素和微生物活性等生物因素的匹配性研究，生物强化修复的优化条件及工程应用研究。（5）复合微生物菌群的构建和机理研究，利用不同菌群的协同作用或底物利用机制，联合降解石油污染物的复杂组分，提高修复效率。
3 国内石油污染土壤修复评价标准
污染土壤修复过程中，污染状况评价及修复成果验收是其中的重要环节。目前我国土壤修复的标准尚不健全，污染土壤的评价和验收有两条途径：一是遵守国家或者地方的标准法规，二是依据环境风险评估进行核算。
我国土壤石油污染区域多属于《全国土壤污染状况评价技术规定》中的重点区域，其土壤污染评价参考值见表1。当土壤中污染物含量超过表1中的参考值，即认为受到污染，必须进行土壤修复处理。
北京地标（征求意见稿-2009）《场地环境风险评价筛选值》对城市（不同用途）用地石油烃的含量做出规定，见表2。当土壤污染物监测值低于筛选值时，该场地不需风险评价即可直接开发利用；当监测值超过筛选值时，必须进行风险评估确定场地风险，以确定风险控制目标，修复达标后才可开发利用。由表2可见主要控制目标为环境风险较大的