大白菜（Brassica rapa L ssp.pekinensis）属十字花科芸薹属芸薹种的栽培亚种，原产于中国，是中国种植面积最大的蔬菜作物之一，分布面积广，产量高，耐贮运，供应期长，营养丰富，在中国蔬菜生产和日常消费中具有举足轻重的作用[1，2]。中国北方地区大约有5-7个月的时间依靠冬贮大白菜解决冬季蔬菜短缺问题，南方地区气温较高，大白菜可露地过冬，收获后可以短期贮藏。大白菜贮藏方式较多，主要包括露地堆藏，埋藏、窑藏、假植贮藏，冷藏等方法。大白菜在贮藏过程中，由于含水量高，采后新陈代谢旺盛，组织嫩脆，易断裂，因而大白菜在贮藏过程中损耗大，达到35%左右[3]。大白菜贮藏过程中品质降低主要是由于水分蒸发、叶绿素的分解和Vc的分解损失以及微生物的浸染，导致大白菜品质降低，出现失水萎蔫、叶色变黄,严重时出现脱帮，烂菜的现象。当前对大白菜的研究较多，主要集中在对大白菜的栽培技术、品种选育和贮藏方法的研究，有关大白菜贮藏品质动力学研究鲜见报道。本文通过贮藏大白菜试验，研究不同贮藏温度下大白菜水分散失、叶绿素和Vc降解的动力学规律，并建立大白菜贮藏品质动力学模型，为大白菜贮藏保鲜提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
试验材料：鲁春白1号大白菜。鲁春白1号株高约40cm，开展度约60cm。植株较披张，叶片长倒卵形，外部叶深绿色，内部叶淡绿色。球叶合抱，叶球直筒形，球顶较尖。整齐度高，产量高，抗病性好，耐热，耐贮运。将采回的大白菜纵剖一分为三，分别贮藏于5℃，9℃，13℃，相对湿度70%的生物培养箱内。
试验试剂：抗坏血酸、氯化亚铜、丙酮,以上药品均为分析纯，由成都市科龙化工试剂厂提供。
1.2 仪器与设备
U-3010紫外可见分光光度计（日本日立有限公司）；EL204电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；HH-4电热恒温水浴锅（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；HR2024菲利浦搅拌机 (菲利浦电器有限公司)，ZSD-1090生化培养箱(上海智城仪器制造有限公司)，ZFD-5040电热鼓风干燥箱(上海智城仪器制造有限公司)。
1.3 分析方法
1.3.1大白菜失重率测定
将贮藏于不同温度下的大白菜每天称重，设贮藏前大白菜的质量为m1,贮藏后大白菜的质量为m2,大白菜失重率为：
（1）
1.3.2 大白菜Vc保存率测定
将贮藏于不同温度下的大白菜间隔1天取样，用搅拌机打成匀浆后，采用紫外分光光度法[4]测定大白菜中的Vc含量，每个样品测定3次，取平均值进行计算。Vc含量计算公式如下：
（2）
式中: S—— 大白菜Vc含量,mg/100g；C——测定溶液中Vc含量，mg；Vt——提取液总体积，mL；Vm——测定液体积，mL；W——样品质量（注：因大白菜在贮藏过程中水分蒸发失重，因此每天所取样品的质量需加上失重量折算为鲜样的质量。），g。
（3）
式中: B—— 大白菜Vc 保存率,%；St——大白菜贮藏时间t的Vc含量，mg/100g ；S0——大白菜初始Vc含量，mg/100g。
1.3.3 大白菜叶绿素保存率测定
将贮藏于不同温度下的大白菜每天取样，弃去叶柄和粗大的叶脉，用搅拌机打成匀浆后，按张志良等人的方法[5]测定叶绿素含量，每个样品测定3次，取平均值进行计算。叶绿素含量的计算公式如下：
（4）
（5）
（6）
（7）
式（4）、（5）、（6）、（7）中：A663——叶绿素提取液在663nm下的吸光度值；A645——叶绿素提取液在645nm下的吸光度值；Ca——叶绿素a的质量浓度,mg/L；Cb——叶绿素b的质量浓度,mg/L；CT——叶绿素总质量浓度,mg/L；AT——样品中叶绿素的含量，mg/100g； v——叶绿素提取液的总体积，mL；m——样品的质量（注：因大白菜在贮藏过程中水分蒸发失重，因此每天所取样品的质量需加上失重量折算为鲜样的质量。），g。
（8）
式中: F—— 大白菜叶绿素保存率,%；At——大白菜贮藏时间t的叶绿素含量，mg/100g ；A0——大白菜初始叶绿素含量，mg/100g。
1.4 蔬菜贮藏品质动力学模型
蔬菜在贮藏过程中由于水分的蒸发、叶绿素的损失导致蔬菜感官品质下降，蔬菜中维生素主要是Vc在贮藏过程中易分解损失，导致蔬菜营养品质的下降。蔬菜贮藏过程中品质的改变与时间的关系一般表现为零级或一级反应[6-9]，其动力学方程如下：
零级反应： (9)
一级反应： (10)
式（9）和（10）中：k—反应速率常数，d-1；t—贮藏时间，d；Q0—蔬菜初始品质；Q——蔬菜在任意贮藏时间的品质。
反应的活化能按照Arrhenius方程式计算：
(11)
式中：A—指数前置因子：Ea—活化能,J/mol；R—气体常数，8.314J/mol•K；T—绝对温度，K。
2 结果与分析
2.1 不同贮藏温度下大白菜失重率变化动力学解析
2.1.1反应级数和反应速率常数k的确定

图1 不同温度下大白菜失重率的变化
Fig.1 Changes of Chinese cabbage’s weight loss rate at different storage temperatures

由图1可知，随着贮藏时间的增加，水分蒸发，大白菜失重率增加，大白菜失重率与时间近似成直线。对大白菜贮藏过程中失重率L与时间t进行线性回归分析和相关性分析，可得不同贮藏温度下失重率L与时间t的一元一次回归方程，回归方程的斜率就是不同温度下的反应速率常数，其线性回归方程、反应速率常数k、决定系数R2和p值见表1。由表1可知，3个温度下失重率与时间的方程p=0.0001,表明方程拟合均达极显著水平，方程决定系数达到0.94 以上，表明方程的拟合精度高，大白菜在贮藏过程中失重率变化符合零级反应动力学规律。随着温度的升高，反应速率常数增加,证明贮藏温度越高，水分蒸发越快，大白菜萎蔫速度越快。
表1 不同温度下大白菜失重率与时间的回归方程
Tab.1 The regression equations of Chinese cabbage’s weight loss rate and time at different temperatures
温度/℃ 方程 反应速率常数k/d-1 决定系数R2 p值
5 L=-0.195605+5.4698t 5.4698 0.998 0.0001
9 L=-0.978021+7.1412t 7.1412 0.992 0.0001
13 L=11.005+7.9082t 7.9082 0.948 0.0001

2.1.2反应活化能（Ea）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
(12)
采用表1中数据对lnk与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
(13)
经计算活化能Ea=30.52kJ/mol，A=3.05106。
2.2 不同贮藏温度下大白菜叶绿素降解动力学解析
2.2.1反应级数和反应速率常数k的确定

图2 不同温度下大白菜叶绿素保存率的变化
Fig.2 Changes of Chinese cabbage’s chlorophyll’s preservation rate at different storage temperatures

由图2可知，随着贮藏时间的增加，叶绿素保存率下降，而且贮藏温度越高，叶绿素降解越快。叶绿素保存率F和贮藏时间d采用一级动力学方程进行拟合得指数方程、反应速率常数k、决定系数R2和p值见表2，由表2可知，3个温度下叶绿素保存率与时间的方程p=0.0001,表明方程的拟合均达极显著水平，方程决定系数R2均大于0.96，表明方程的拟合精度高，大白菜在贮藏过程中叶绿素降解符合一级反应动力学规律。反应速度常数k 随贮藏温度的增加而增加，证明叶绿素的降解速度与贮藏温度呈正相关。
表2 不同温度下大白菜叶绿素保存率与时间的回归方程
Tab.2 The regression equations of Chinese cabbage’s chlorophyll’s preservation rate and time at different temperatures
温度/℃ 方程 反应速率常数k/d-1 决定系数R2 p值
5 F =96.7624e -0.379955t 0.379955 0.970 0.0001
9 F= 96.6456e -0.446316t 0.446316 0.967 0.0001
13 F= 100.9689 e-0.747800t 0.747800 0.988 0.0001
2.2.2反应活化能（Ea）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
（14）
采用表2中数据对lnk与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
(15)
经计算活化能Ea=56.09kJ/mol ，A=1.241010。
2.3 不同贮藏温度下大白菜Vc降解动力学解析
2.3.1反应级数和反应速率常数k的确定

图3 不同温度下大白菜Vc保存率的变化
Fig.3 Changes of Chinese cabbage’s Vc’s preservation rate at different storage temperatures
由图3可知，随着贮藏时间的增加，Vc含量下降，而且贮藏温度越高，Vc降解越快。Vc保存率B和贮藏时间d采用一级动力学方程进行拟合得指数方程、反应速率常数k、决定系数R2和p值见表3，由表3可知，3个温度下Vc保存率与时间的方程p=0.0001,表明模型的拟合均达极显著水平，模型决定系数R2均大于0.99，说明大白菜在贮藏过程中Vc降解符合一级反应动力学规律，反应速率常数k 随贮藏温度的增加而增加，证明Vc的降解速度与贮藏温度呈正相关。
表3 不同温度下大白菜Vc保存率与时间的回归方程
Tab.3 The regression equations of Chinese cabbage’s Vc’s preservation rate and time at different temperatures
温度/℃ 方程 反应速率常数k/d-1 决定系数R2 p值
5 B= 100.8983e -0.293565t 0.293565 0.997 0.0001
9 B= 99.8310e - 0.336584t 0.336584 0.996 0.0001
13 B= 99.9939e-0.51287t 0.512870 0.999 0.0001

2.3.2反应活化能（Ea）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
（16）
采用表3中数据对lnk与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
(17)
经计算活化能Ea=46.22kJ/mol，A=1.35108。