摘要：为了探究三聚氰胺/纳米二氧化钛（TiO2）联合改性对脲醛树脂性能的影响，以甲醛，尿素为原料，纳米TiO2和三聚氰胺为改性剂，采用“碱-酸-碱”的合成工艺合成脲醛树脂，并对三聚氰胺/纳米TiO2联合改性脲醛树脂工艺进行优化。分别采用傅立叶变换红外光谱仪、差示扫描热分析仪表征三聚氰胺/纳米TiO2联合改性后脲醛树脂的官能团结构与固化特性，并比较了其胶合板的胶接界面微观形貌。结果表明：当纳米TiO2用量不变，脲醛树脂的粘度、固含量、胶合强度随三聚氰胺加入量增加而增大，而固化时间和游离甲醛含量则呈现出相反的变化趋势；添加1.5%的三聚氰胺改性后的脲醛树脂游离甲醛含量为0.41%，耐水胶合强度为1.25 MPa。而三聚氰胺/纳米TiO2联合改性对不同甲醛与尿素（F/U）摩尔比的脲醛树脂性能影响相似。红外图谱表明：由于加入的三聚氰胺与部分游离甲醛反应，导致脲醛树脂在2720~2880 cm-1处甲醛质子伸缩振动峰明显减弱；差示扫描热分析表明：加入三聚氰胺后的脲醛树脂的最大固化温度提升至99 °C；在电子扫描显微镜下观察胶合板剪切面表明：改性后的脲醛树脂及纳米TiO2能够均匀分布于木材表面，以保证较好的胶合强度和联合改性效果。
近年来，随着建筑装饰和家具制造业的快速发展，木材胶黏剂的需求也在不断增长。而脲醛树脂又以其良好的胶粘性、合成工艺的简便性、以及成本的低廉性在所有木材胶黏剂中使用量最多[1-3]。然而脲醛树脂在使用过程中会逐渐释放甲醛，轻则引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感，重则导致不孕、畸形胎儿，甚至白血病、癌症等[4-6]。因此，减少和消除脲醛树脂使用过程中游离甲醛释放，营造健康安全的人居环境，是人造板加工行业面临的关键技术难题。
针对这一难题，研究者们一直在寻找有效的解决办法：采用“碱-酸-碱”传统工艺合成低摩尔比（甲醛与尿素摩尔比：F/U）脲醛树脂是一种有效途径，研究发现脲醛树脂的游离甲醛含量随着F/U摩尔比的降低而降低[7]；使用不同的固化剂能有效降低游离甲醛含量，当F/U摩尔比为1.0、1.1和1.2的三种树脂在使用氯化铵或过硫酸铵作固化剂时，其耐水胶合强度能达到国家标准要求的最低值。研究者改进制备工艺，通过甲醛一次加入，尿素四次加入，反应温度控制在65~85 °C的工艺方法，合成了终F/U摩尔比为1.07的脲醛树脂，树脂中游离甲醛含量低于0.2 %，同时其它性能指标均达到使用要求[8]。低温合成脲醛树脂采用二次缩聚工艺，控制较低的F/U摩尔比，用聚乙烯醇和三聚氰胺进行改性，在70 °C下合成脲醛树脂，合成的脲醛树脂游离甲醛含量较低[9]。但这些改性方法都使脲醛树脂胶黏剂的合成工艺变得复杂化。
二氧化钛（TiO2）因其原料丰富，成本低廉，对环境友好，化学稳定性高，催化性能高等优点，得到各界科技工作的广泛关注[10,11]。在紫外光的照射下，TiO2材料对于许多反应呈现出较好的催化效果，可以有效消除胶黏剂中的游离甲醛，因此在胶黏剂改性中有良好的应用[12-15]。然而经过TiO2改性后的脲醛树脂也存在着胶合强度和耐水性下降等问题，阻碍了其在实际生产中的运用。三聚氰胺作为改性剂在木材胶黏剂中广泛使用，使用其改性后的脲醛树脂具有较强的耐水性和胶粘性[16,17]。本研究采用三聚氰胺/纳米TiO2联合对脲醛树脂进行改性，通过前期研究发现纳米TiO2添加量为尿素添加量的1 wt%时得到的脲醛树脂性能最佳。因此，固定纳米TiO2用量，探究三聚氰胺加入量及其对不同F/U摩尔比的脲醛树脂性能的影响。对改性后的脲醛树脂进行表征分析，以期增强其耐水性和胶合强度，得到三聚氰胺/纳米TiO2联合改性脲醛树脂的制备工艺。

1 实验部分
1.1 实验材料
甲醛（HCHO，F，37-40 wt%）：分析纯，西陇科学股份有限公司；尿素（CON2H4，U）：分析纯，天津光复精细化工研究所；三聚氰胺（C3H6N6，M）：分析纯，天津市科密欧化学制剂有限公司；甲酸（HCOOH）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氯化铵（NH4Cl）：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；纳米TiO2：锐钛矿型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；杨木单板：300×300×2 (mm)，含水率：4-8%，湖北福江木业有限公司；超纯水：实验室自制。
1.2 实验方法
1.2.1 脲醛树脂的制备
本实验中，脲醛树脂的合成采用“碱-酸-碱”合成工艺，尿素（U）分三次加入，纳米TiO2一次性加入，三聚氰胺（M）在反应初期加入。该实验具体工艺流程如下：
在500 mL的四口烧瓶中加入甲醛溶液，使用NaOH溶液（30 wt%）将甲醛溶液的pH值调节至8.5左右。然后将四口烧瓶置入水浴锅中，升温至45 ± 2 °C并保温10 min；此时向四口烧瓶中加入第一部分尿素（U1）和全部三聚氰胺（M），并开始升温，将反应体系升温至92 °C左右，保温40 min；然后用甲酸溶液（50 wt%）调节反应液pH值至5.4左右，维持反应温度在92 °C左右，并在反应过程中使用胶头滴管吸取脲醛树脂胶液并滴入清水，实时测量其反应程度。当树脂在水中出现白雾不散现象后，将反应温度降至80 °C左右；用NaOH溶液（30 wt%）调节其pH值至6.5左右，加入第二部分尿素（U2），反应20 min；再用NaOH溶液（30 wt%）调节其pH值至8.0 ~ 8.5，加入第三部分尿素（U3）和纳米TiO2（加入量为U质量的1 %），并不断搅拌使尿素溶解并使纳米TiO2分散均匀，最后将脲醛树脂降至常温后出料。
1.2.2 三层胶合板制备
选取三块杨木单板，规格300×300×2 (mm)，含水率：4-8 %。施胶前对单板表面进行砂光处理；将氯化铵与脲醛树脂共混均匀后按照每面100 g/m2的施胶量对芯板进行施胶。施胶后芯板陈放30 min；陈放后的芯板与未施胶的单板按照相邻两层单板间的纹理互相垂直的原则排列，放入热压机中进行热压（热压压力1.2 MPa，热压温度120 °C，热压时间6 min）。
1.2.3 性能测试
1）脲醛树脂常规性能：粘度、固化时间、固含量、游离甲醛含量。按国家标准GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检测方法》测定。
2）胶合板的胶合强度。依照GB/T 17657-1999 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.15对要测量的试件按照Ⅱ类板胶合板强度要求进行测定。
3）官能团表征。将待测样品烘干至恒重，使用溴化钾压片法制备样品，采用IRA ffinity-1型（Shimadzu公司）红外光谱仪进行测试。扫描范围为500 ~ 4000 cm1。
4）热性能。将冷冻干燥后的脲醛树脂放置在德国（耐驰）仪器有限公司生产的D204差示扫描热分析仪上进行扫描分析，扫描范围为30~150 °C，升温速率为10 °C/min，进样量约为5 mg。
5）胶接界面结构。截取被测试过耐水胶合强度的三层胶合板中间层，喷金之后使用QUANTA 200扫描电镜（FEI公司）对其形貌进行表征分析，扫描电压为5 kV。
作者：刘文杰