摘 要：研究了离子液体负载型沸石吸附剂CR-Z和BU-Z对溶液中As(III)和As(V)的吸附去除性能及影响因素。结果表明，CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)具有较强的吸附能力，对As(V)的吸附容量优于As(III)。CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)的吸附属快速动力学，符合拟二级动力学方程。Langmuir方程和Freundlich方程均可表征CR-Z和BU-Z对砷的吸附热力学。CR-Z和BU-Z动态吸附的贯穿容量为17.98 mg/g和9.995 mg/g，平衡吸附容量为34.22 mg/g和25.83 mg/g。溶液pH值显著影响CR-Z和BU-Z吸附除砷能力。循环再生的CR-Z和Z对As(V)吸附均呈现先递减后稳定的趋势，且CR-Z对砷的吸附容量大于Z对砷的吸附容量。
重金属砷常与铅、锌、锑和铜等有色金属硫化矿伴生，随采矿、选矿和冶炼等过程砷转移到环境中[1]。有色企业含砷废水的治理普遍采用石灰中和沉淀法，但含砷沉淀渣返溶和沉淀渣的处理是其面临的难题[2-4]。其他含砷废水处理方法[5-6]，如硫化沉淀、离子交换、膜分离等[5-6]的材料价格高或运行成本高而无法应用于有色重金属含砷废水的处理。与其它含砷废水处理方法相比，吸附法具有简单易行、处理量大、经济适用、耐环境冲击及可实现零废渣排放等优点[7-8]。可用的吸附剂有活性铝、活性炭、赤铁矿与二氧化钛等[9-15]，但对砷的吸附容量小，尤其是对As(III)的吸附效果差，需添加氧化剂将As(III)氧化为As(V)，提高了含砷废水的处理成本。
离子液体[16-18]作为一种新型萃取剂，具有环境友好性和可设计性，被用来替代常规的有机萃取剂作为离子分离的介质成为当前研究的热点。比如：Yasuhiro等[19]设计合成3种具有离子识别功能的离子液体，Visser等[20]首次报道6种专门为萃取Hg2+和Cd2+而设计的离子液体。彭长宏等[21−22]研究结果表明，冠醚型离子液体萃取剂对金属离子具有良好的配合性能。但将离子液体直接用于液−液萃取除砷，存在用量大、成本高的问题。采用吸附或固载化方法[23−24]将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上，可大大降低离子液体的用量及流失等问题，同时可把离子液体的特性转移到固体材料上。本文以沸石（简写为Z）为基体材料，合成出两种离子液体负载型沸石吸附剂[25]：负载N-甲基, 乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂（简写为CR-Z）和负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的沸石吸附剂（简写为BU-Z）。重点研究了它们对As(V)和As(III)的去除效果及其影响因素。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要试剂：改性介孔分子筛，按文献[26]方法合成；其余试剂，如三氧化二砷、氢氧化钠、酚酞、甲基橙、无水乙醇和盐酸等均外购，所有购置试剂为分析纯。
主要仪器：THZ-82水浴恒温振荡器，循环水式多用真空泵，1810b超纯水机，DHG-9070A电热恒温干燥箱，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，AUY220电子分析天平，IRIS Intrepid II XSP电感耦合等离子体发射光谱仪。
1.2 静态吸附性能
1.2.1 吸附动力学
移取20.00 ml一定质量浓度的砷溶液置于若干个50.00 ml锥形瓶中，准确称取一定量的吸附剂加入到含砷溶液中，恒温振荡至不同时间，过滤，测定滤液的砷浓度，根据式（1）计算砷的去除百分率。
（1）
式中：—砷的去除率，%；C1和C2—溶液中吸取前和吸附定容后溶液中砷离子的质量浓度，mg/L；V1和V2—吸附前和吸附定容后含砷溶液的体积，L。
1.2.2 吸附等温曲线
分别移取20.00 ml不同浓度的砷溶液置于若干个50.00 ml锥形瓶中，缓冲液调节pH值，加入准确称取一定量的吸附剂，恒温振荡一定时间至吸附平衡，取上清液测定砷浓度，采用式（2）计算平衡吸附容量。
（2）
式中：qe—单位吸附剂吸附溶质的量，mg/g；x—吸附剂吸附溶质的量，mg；w—吸附剂的质量，g；V—含砷溶液的体积，L； Co和Ce—溶液中砷离子的初始和平衡质量浓度，mg/L。
1.3 动态吸附性能
称取2.00 g离子液体负载型沸石吸附剂，采用湿式装柱法，将吸附材料均匀填充在内径为8 mm的玻璃吸附柱内，用蒸馏水淋洗后放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入1+1 HCl 5.00 ml，用蒸馏水以15.00 ml/h的流速淋洗，收集流出液用甲基橙指示剂检查流出液pH值，待到流出液变红时流出液体积记为动态吸附柱的柱体积。用蒸馏水洗涤吸附柱至流出液呈中性，放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入200.0 mg/L的As(V)溶液，以15.00 ml/h流速淋洗，收集间隔一定时间的流出液，测定As(V)的浓度，绘制动态吸附曲线，计算贯穿吸附容量。
1.4 吸附性能的影响因素
1.4.1 pH值对砷吸附的影响
移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00 ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调至不同pH值，称取一定量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至吸附平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与pH值的关系曲线。
1.4.2 温度对砷吸附的影响
移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00 ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=6.3，称取一定质量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与温度的关系曲线。
作者：周康根