摘要：本研究制备了Ag纳米颗粒和分子印迹聚合物（MIP）改性的TiO2纳米管催化材料，通过场发射扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱手段对表面改性的TiO2进行表征。研究催化材料对水溶液中的新型污染物全氟辛酸（PFOA）的光催化分解作用。试验结果表明，经过8小时的反应后Ag纳米颗粒和分子印迹聚合物（MIP）改性的TiO2纳米管（MIP-Ag/TiO2 NTs）对PFOA的降解效率达到91%；与催化材料相比，MIP-Ag/TiO2 NTs对PFOA的吸附-降解具有更高活性，其对PFOA降解伪一级动力学速率常数为0.0055 min-1。MIP-Ag/TiO2 NTs的对PFOA高效降解作用归因于Ag纳米颗粒对电子的捕获，以及分子印迹聚合物形成的足迹点。FPOA降解产物进行鉴定，表明短链全氟化合物（PFCs）为其主要降解产物，据此本研究给出了PFOA的降解机理和途径。
1 引言
全氟化合物（PFCs）是一类合成化合物，其特征在于具有末端磺酸盐或羧酸盐基团的完全氟化的长碳链。全氟化合物在50多年的时间里得到广泛应用，包括纺织品、防污剂、防腐剂、表面活性剂、消防剂等[1]。然而由于其具有持久性和潜在的生物累积性[2]的特点，全氟化合物在制造和应用过程中的直接和间接排放导致了其在环境中的广泛分布。PFCs常在地表水、沉积物、污水和野生动植物[3-5]中被检测到。此外，PFCs的免疫毒性、神经毒性、内分泌干扰作用和发育效应[4]会导致环境和公共卫生问题。全氟辛酸（PFOA）作为全氟化合物的典型代表，是重要的表面活性剂。迄今为止尚未发现PFOA自然降解的途径，而且常规的高级氧化技术对PFOA的降解效果有限。基于PFOA的化学结构特点，开展具有针对性的降解技术研究具有重要意义。
高级氧化工艺（AOPs）能够有效去除水或废水中的PFCs。TiO2的光催化作用是一种能够去除多种污染物的无有害副产物的有效方法，并且具有光化学稳定性高、环境友好、成本低等优点[6]。据报道，TiO2和其修饰的催化剂的多相光催化反应被用于去除PFCs，并且一些全氟化合物被用于催化降解研究[7-9]。然而，催化剂光激发的电子-空穴对具有高复合率，催化剂的分离和再利用也是TiO2催化材料在光催化应用中研究热点问题。
本研究开发了一种表面改性的新型TiO2纳米管光催化剂，以实现对PFOA的有效去除。光催化剂表面由Ag纳米颗粒和分子印迹聚合物相继改性。本文研究了表面改性的TiO2对PFOA的光催化降解活性，阐述了催化剂材料对PFOA分解机理。
2 材料与方法
2.1 材料制备
首先，使用基于前期研究的方法[10]，在钛箔上进行Ag/TiO2纳米管的制备。将合成的Ag/TiO2纳米管在0.5 mol/L NaOH溶液中预处理30分钟，水解TiO2的表面以形成Ti-OH基团，然后用去离子水漂洗并在空气中干燥。
分子印迹聚合物表面改性TiO2材料制备的方法如下：将制备的TiO2纳米管浸入含有1%体积比的APTS和1%体积比的MPTS的无水甲苯溶液中，然后用氮气吹扫15分钟，并在密封60℃条件下保温4小时。之后分别用甲苯和乙腈清洗，并在氮气环境下干燥。。接着，将模板（PFOA）加入到含有甲醇/乙腈溶液、官能单体（丙烯酰胺）、交联剂（EGDMA）和引发剂（AIBN）的混合物中。通过超声处理将溶液均匀混合5分钟，然后缓慢滴加到Ag/TiO2纳米管样品的两侧以获得均匀的涂层。将涂覆的TiO2纳米管放置于柱状石英管中，密封并用氮气吹扫20分钟，然后在352 nm紫外光照射下聚合反应12小时。取出样品后，把材料样品浸在甲醇/水（1:1，v:v）溶液中，直至没有PFOA析出，以去除模板分子。
按照上述方法，同时制备出没有被PFOA印迹的TiO2纳米管，不同的是在合成聚合物时，没有加入PFOA。上述制备的两种表面修饰的TiO2纳米管分析标记为MIP-TiO2 NTs 和NIP-TiO2 NTs。
2.2 材料表征
二氧化钛纳米管/钛片样品的形貌在场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）下进行表征；材料物相组成采用固体粉末X射线衍射（XRD，Rigaku D/max-rA）测定，管电压40KV，管电流80mA，扫描角度2θ为20°–80°。采用X射线光电子能谱（XPS，PHI 5000C ESCA System）分析样品表面的各元素相对含量比例。采用条件为铝/镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1×10-8Torr，并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ThemoFisher Nicolet iS10）分析样品表面的物质组成。
2.3降解试验
与前期研究相似[10]，光催化实验在圆柱形石英光催化反应器中进行。将含有低压UV灯（23W，254 nm UV-C光）的石英管置于反应器中心。光催化反应溶液的初始PFOA浓度为50mg/L。在UV照射前，将反应混合物在黑暗条件下搅拌30分钟。使用循环水浴将温度控制在25±1℃。用HNO3或NaOH调节反应溶液的初始pH值。在不同的时间间隔从反应体系中取出样品待待进行分析。
2.4 分析方法
利用HPLC/MS系统（Waters 2695，USA）测定PFOA及其降解产物的浓度。方法为：流动相为乙腈和2.5 mM乙酸铵水溶液的混合物，流速0.3mL/L；乙腈的梯度初始为从30%，4分钟后升至70%；维持7分钟后降至初始的30%，最后在30%维持3分钟以保持稳定状态。质谱仪采用负离子模式操作。
反应产生的氟离子浓度通过离子色谱（Dionex ICS-2000）进行检测，保护柱为IonPac AG11-HC，柱温30°C。流动相为30 mmol/L的KOH溶液，速率1.0 mL/min。抑制器电流控制在124 mA。
作者：田爱军